引用格式
张忠堂, 张功喜, 李田玉, 卢人航, 刘兰进, 严康. 退役锰酸锂电池正极材料优先提锂[J]. 中国有色金属学报, 2025, 35 (05): 1726-1738.
研究背景
锂离子电池的快速发展伴随着大量锂离子电池的退役，若退役锂离子电池未得到有效处理，不仅会对环境、人类健康造成严重影响，也会导致资源浪费。因此，出于对环境保护和资源回收的双重需要，如何清洁高效处理退役锂离子电池已成为当下面临的重要难点。锰酸锂正极材料具有工作电压高、安全性能好、价格低廉等优点，是目前应用最广泛的锂离子电池正极材料之一，目前回收方式主要有湿法回收和火法−湿法联合回收，但各工艺均存在一定局限。
本文以优先提取退役锰酸锂电池正极材料中的Li为目标开展研究，提出“硫化焙烧−水浸”优先提锂工艺。通过热力学分析确定焙烧过程各有价金属可能发生的反应，从理论上剖析焙烧过程各物相演变规律。在热力学分析的基础上，通过考察不同焙烧条件下Li及各有价金属浸出率的变化，确定焙烧最佳条件，为退役锰酸锂电池正极材料处理提供新思路。
文章亮点
以退役锰酸锂电池正极材料为研究对象，采用黄铁矿(FeS2)作为硫化剂进行混合焙烧，通过水浸焙烧产物优先浸出Li2SO4，达到选择性提锂的目的。通过热力学分析确定焙烧过程中各有价金属可能发生的反应，从理论上解释焙烧过程中各有价金属的物相转变。对物料进行表征和分析，明确Li、Mn、Fe物相转化规律。
图文解析
图1为锰酸锂硫化焙烧过程各化学反应吉布斯自由能与温度关系图，由图1(a)可见，LiMn2O4和FeS2热力学性质均较为稳定。根据对黄铁矿热解过程的研究结果，FeS2分解出S2气体的实际初始温度在420 ℃左右。在热力学研究的大部分温度范围内，LiMn2O4和硫化剂FeS2均能自发反应，但生成物可能不同。当温度小于FeS2分解出S2气体的反应温度时，FeS2结构稳定，反应过程以FeS2与LiMn2O4的固固反应为主；当FeS2分解后，由FeS2热解产生的S2气体也参与到反应过程，且反应趋势远大于固固反应。硫化剂FeS2的用量影响焙烧产物的物相组成。由图1(b)中反应式可知，当FeS2用量不足时，过量的LiMn2O4易与FeS进一步发生反应，生成难溶性锂铁氧化物LiFeO2，进而影响Li的浸出。
图1 锰酸锂硫化焙烧过程各化学反应吉布斯自由能与温度关系图
图2为不同焙烧温度下Li-Mn-Fe-S-O体系优势区图，图中绿色区域是试验过程的目标硫化产物区域，在研究的温度范围内，绿色区域面积占比随温度升高先增大后减小，在500 ℃面积占比较大，表明在500 ℃选择性硫化反应易于实现。同时，随着温度达500 ℃后继续升高，Li2SO4稳定区域面积逐渐缩小，说明升温不利于锰酸锂向硫酸锂转化。
在500 ℃、较高P(S2)的情况下，随着P(O2)的增加，锰酸锂硫化产物中的平衡物相依次为Li2S+MnS+FeS2、Li2SO4+MnS+FeS2、Li2SO4+MnSO4+FeS2和Li2SO4+MnSO4+FeSO4，表明Li更易被硫化形成硫酸盐，其次是Mn和Fe。由图2(b)可见，在500 ℃，P(S2)=10-2 atm的条件下，当P(O2)≥10-24 atm时，Li的平衡产物为Li2SO4；而当P(O2)≥10-19 atm时，Mn的平衡产物才为MnSO4，而Fe则要P(O2)≥10-18 atm时平衡产物才是硫酸盐。因此，在适宜的温度下进行锰酸锂的硫化焙烧，通过控制反应气氛，调控不同物相的稳定区域，确保形成易溶于水的Li2SO4和不溶水的Mn、Fe的硫化物或氧化物，实现锰酸锂选择性物相转变，从而在水浸过程实现Li的优先浸出分离。
图2 不同焙烧温度下Li-Mn-Fe-S-O体系优势区图
图3为不同焙烧条件下有价金属浸出率图，随着焙烧温度由400 ℃上升至700 ℃，Li浸出率先快速上升后小幅度减小；当焙烧温度为550 ℃时，Li浸出率达到最大值。随着焙烧气氛中O2体积分数的增大，Li浸出率趋于平稳，Mn在纯N2条件下几乎不浸出；当O2体积分数为10%时，Mn浸出率为3.08%；当O2体积分数为20%及以上时，Mn浸出率在18%左右，且在相同O2体积分数条件下其他有价金属几乎不浸出。在考虑后续分离提纯Li的前提下，焙烧过程中合适焙烧气氛为纯N2。
图4为不同焙烧条件下焙烧产物和水浸渣XRD谱，由不同焙烧温度XRD谱可得，当焙烧温度为400 ℃，焙烧产物中存在明显的Li2MnO3物相，同时也存在Li2SO4、Mn3O4、FeS物相，说明此时焙烧温度可使硫化反应发生但进行不充分，随着焙烧温度升高，焙烧产物中的锰氧化物（Mn3O4）与FeS逐渐反应生成更为稳定的铁、锰复合氧化物（(FeO)0.198(MnO)0.802）。当焙烧温度在550 ℃ ~ 600 ℃，Li2MnO3物相峰减弱至消失。
由不同O2体积分数XRD谱可得，当焙烧气氛中O2体积分数为10%时，焙烧产物中存在Li2SO4、(FeO)0.198(MnO)0.802、Li4FeMn3O8、Fe2O3、MnS2物相。当焙烧气氛中O2体积分数为20%及以上时，焙烧产物的物相差异较小，都存在Li2SO4、(FeO)0.198(MnO)0.802、Li4FeMn3O8、Fe2O3、MnS2、MnSO4物相。随着氧含量升高，焙烧产物中逐渐出现MnSO4物相峰，同时氧化物的种类也增多，由单一的Fe、Mn复合氧化物逐渐出现Al、Fe复合氧化物物相峰和Fe2O3物相峰；且由焙烧及水浸产物中的Li4FeMn3O8物相峰表明，在氧化性气氛下，容易生成Li、Fe、Mn复合氧化物，这可能是因为FeS2与O2反应导致FeS2不足，而剩余的LiMn2O4与FeS反应生成LiFeO2，LiFeO2继续与MnO反应生成Li4FeMn3O8。
图5为最佳焙烧条件下水浸渣SEM像和EDS分析结果图，由图可得，水浸渣中Mn、Fe分布不重叠，Mn基本都以氧化物形式存在，少量Mn以硫化物形式存在，Fe以氧化物形式存在，且水浸渣中含少量铝且均匀分布。
图6为退役锰酸锂电池正极材料和最佳焙烧条件下渣产物Mn 2p的XPS谱图，由图可得，锰酸锂原料中Mn4+、Mn3+特征峰强，峰面积大，无Mn2+特征峰，而水浸渣中Mn2+特征峰最强，峰面积最大，说明在焙烧过程中锰酸锂中Mn主要被还原为二价锰。结合硫化焙烧热力学和水浸渣的XRD能谱分析，S主要转化为Li2SO4，Fe、Mn主要以铁锰复合氧化物形式存在，少量S与Mn生成不溶性硫化物。
图6退役锰酸锂电池正极材料和最佳焙烧条件下渣产物Mn 2p的XPS谱
研究结论
（1）热力学分析表明，退役锰酸锂电池正极材料硫化焙烧优先提锂工艺在理论上是可行的。
（2）硫化焙烧的最佳条件为：焙烧温度为550 ℃、FeS2用量与退役锰酸锂电池正极材料中Li的摩尔比1∶2、焙烧时间1 h、焙烧气氛纯N2。水浸过程中，控制液固比(mL/g)10∶1、浸出温度40 ℃、浸出时间60 min；此时，水浸液pH为6.53，偏中性，Li浸出率可达92.78%，Mn、Fe主要以复合氧化物的形式留存在渣中。
（3）在最佳硫化焙烧条件下，焙烧过程中Li主要转化为易溶于水的Li2SO4，而Fe、Mn主要转化为不溶于水的铁锰复合氧化物，少量Mn转化为不溶于水的MnS。
团队介绍
严康，博士，副教授、博士生导师，入选江西省学科学术和技术带头人。主持/完成国家重点研发计划项目子课题3项、国家自然科学基金项目2项、省部级课题5项。在有色金属资源循环领域发表SCI/EI学术论文30余篇，获授权发明专利10件，出版学术专著1部，获省部级科技进步一等奖3项、省级自然科学二等奖1项，省教学成果二等奖1项、第十二届“全国高校冶金院长提名奖”，江西理工大学优秀硕士学位论文指导教师、江西省大学生创新大赛（2024）金奖指导教师。
张忠堂，博士，副教授、硕士生导师，入选赣鄱俊才支持计划·青年科技人才托举项目、江西理工大学清江青年优秀人才支持计划。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、江西省自然科学基金等纵向课题5项，企业技术攻关课题2项。近5年在国内外权威期刊发表学术论文50余篇，申请国家发明专利18件，授权国际发明专利1件，出版学术专著1部。
